O etanol hidratado e a corrosão no carburador

Programa Proálcool, teve início em meados dos anos 70 e as suas grandes vantagens ambientais, econômicas são amplamente conhecidas

Por Fernando Landulfo

O Brasil, além de pioneiro, é o único país do mundo que disponibiliza o abastecimento regular de etanol hidratado para uso automotivo [24].  O programa Proálcool, teve início em meados dos anos 70 e as suas grandes vantagens ambientais, econômicas são amplamente conhecidas [3, 24].

Na primeira fase do Proálcool (1975 a 1979) o etanol produzido era anidro e tinha como objetivo ser adicionado a gasolina (antidetonante). Já a segunda fase do programa (1979 a 1985) marca a produção do etanol hidratado, para uso generalizado em motores movidos a álcool [3].

O pioneirismo do desenvolvimento dos motores a etanol no Brasil é atribuído a Urbano Ernesto Stumpf (década de 70) [3].

Os pesquisadores Yücesu[1] e seus pares confirmaram, em seus estudos, que o etanol quando utilizado como combustível: possui maior octanagem, o que permite a utilização de maiores taxas de compressão e consequentemente maior rendimento térmico [25].

O que faz dele um excelente aditivo antidetonante, em substituição aos compostos de chumbo, cloreto de metila e MTBE[2], utilizados no passado [25].

Além disso, como o etanol queima em temperaturas mais baixas e menor luminosidade, tem-se menores picos de temperatura na câmara de combustão, resultando menores emissões de  e menores perdas de energia para as paredes do motor. Energia essa que é dissipada (perdida) para o ambiente pelo sistema de arrefecimento [25].

A utilização do etanol aumenta o rendimento volumétrico do motor, devido ao maior resfriamento da mistura, devido a sua maior entalpia de vaporização [25].

Contudo, devido a presença do oxigênio na molécula, tem-se uma redução do poder calorífico do combustível, o que implica num aumento do consumo [25].

A crise de abastecimento de etanol, no final da década de 80, levou um grupo de engenheiros da Robert Bosch do Brasil a avaliar que o desenvolvimento de veículo de uma alimentação flexível (gasolina e etanol), seria a solução para o país. Pesquisas essas que culminariam na consolidação do motor “flexfuel” nacional [3].

Por outro lado, apesar das vantagens econômicas e ambientais, a indústria da reparação automotiva, desde o início do programa, tem apontado, algumas mazelas, geradas pela utilização desse combustível [24].

A maioria delas, ligadas a corrosão metálica e formação de depósitos no interior dos carburadores e dos injetores de combustível [24].

O etanol é um composto orgânico pertencente à família dos álcoois ( , sendo popularmente conhecido como álcool etílico. Apresenta-se como um líquido incolor, de odor característico, volátil (ponto de ebulição de 78 °C), de molécula polar e altamente inflamável. É totalmente miscível não só com água, mas também com vários solventes orgânicos (acetona). Via de regra, é encontrado na forma de uma solução, que pode conter de 1 a 8% de água [24].

A Resolução ANP 907/22 [1], numa visão focada a legislação, define o Etanol Hidratado Combustível (EHC) como sendo:

“Etanol combustível destinado à utilização direta em motores a combustão interna” [1].

No que diz respeito as especificações do EHC que pode ser comercializado nas bombas de abastecimento, a ANP [1] é bem clara. Entre outras de igual importância, pode-se citar:

1. O teor alcoólico, que deve ser de 92,5 a 94,6 % em massa (NBR 5992 e 15639), ou no mínimo de 94,5 % em volume (NBR 16041 e ASTM D5501) [1].

 

1. O produto NÃO é aditivado com gasolina. Muito pelo contrário: existe um limite máximo de hidrocarbonetos que nele podem ser encontrados. Ou seja: são considerados contaminantes do ECH (NBR 13993) [1].

 

1. O potencial de hidrogênio (pH)[3] pode variar entre 6,0 e 8,0 (NBR 10891) [1]. Ou seja: NEUTRO [2].

 

1. A massa específica (densidade), medida a 20ºC[4] deve se encontrar entre: 805,2 e 811,2 kg/m³ (NBR 5992 e 15639) [1].

 

1. As quantidades máximas de sódio, ferro, sulfatos, cloretos e outros contaminantes é rigidamente limitada [1].

 

A hidratação do etanol ocorre durante o seu processo de fabricação. NÃO existe a adição de água de qualquer tipo no mesmo.

Adicionar água, de qualquer tipo, ao etanol anidro (fabricado para ser aditivo de gasolina), a fim de se obter o EHC, o denominado “álcool molhado”, é uma forma de adulteração. Um crime contra a ordem econômica, previsto na lei 8.176/1991 [24].

Por sinal, trata-se de uma das formas mais comuns de adulteração do etanol. É vantajosa ao comerciante que a pratica, devido aos menores impostos que incidem sobre o produto anidro (mais barato) [6].

A utilização de combustíveis de baixa qualidade e/ou adulterados, como o “álcool molhado”, em veículos automotores, pode trazer mazelas, do tipo:

 

1. Resíduos em carburadores, injetores, válvulas, velas de ignição e câmara de combustão [8, 9].

 

1. Perda de potência, aumento de consumo, detonação [6]. Além da corrosão [8, 9].

 

Uma das maneiras mais simples de se detectar esse tipo de adulteração, é através da coloração do EHC, que precisa ser transparente e incolor. Tendo em vista que o etanol anidro legal deve apresentar uma coloração laranja, a presença da mesma no EHC, constitui um forte indício de que se trata de “álcool molhado” [6].

No entanto, se um comerciante desonesto tiver acesso, por meios ilegais, ao etanol anidro, sem corante, poderá vende-lo adulterado como sendo EHC [7].

Nesse caso a detecção da adulteração se torna mais difícil (testes mais detalhados são necessários). Mas NÃO impossível [24]:

 

1. A ocorrência de massa específica (NBR 5992 e 15639) e teor alcóolico (NBR 16041 e ASTM D5501) abaixo, ou acima do especificado pela ANP [1], podem ser considerados indícios desse tipo de adulteração [7].

 

1. A ocorrência de contaminantes como: cloretos, sulfatos, sódio, ferro e cobre, além do permitido pela ANP, também pode ser indício da adulteração do tipo “álcool molhado”. Pois a água, que costuma ser adicionada ao álcool anidro, NÃO é desmineralizada [7].

 

Tais detecções exigem exames laboratoriais mais sofisticados.

Por outro lado, a presença excessiva de sódio também pode estar associada a correção do pH do EHC, através da adição de hidróxido de sódio ao mesmo, durante a sua fabricação [7].

Ou seja: é preciso fazer uma análise criteriosa de mais de um parâmetro.

No que diz respeito especificamente à corrosão metálica provocada pelo EHC.

Pesquisas acadêmicas, realizadas sobre os efeitos corrosivos do EHC em metais, revelaram que:

 

1. A corrosão, por contato com EHC, se deu com menor intensidade em materiais como: estanho, níquel, cádmio (desde que não aja escoamento de fluido sobre o mesmo) e ferro fundido [11, 12, 17].

 

1. A corrosão (inclusive a galvânica) de metais como: aço-carbono de baixa ligas, assim como ligas de: zamac[5], cobre, zinco e alumínio, por contato com EHC, foi associada NÃO só ao seu pH (acidez livre), mas também a quantidade de contaminantes presentes no mesmo: oxigênio dissolvido, íons metálicos, íons de cloreto, sulfato e água [8, 9, 10, 11, 12, 15, 16, 17].

 

Ou seja: a qualidade do EHC é um aspecto de suma importância, na ocorrência de corrosão.

Os acima citados íons de sulfato, via de regra, tem sua origem na utilização de ácido sulfúrico para o ajuste de pH, durante a produção do EHC. O ácido sulfúrico é adicionado a fim de inibir o crescimento de microrganismos indesejáveis [10].

Já os íons de cloreto, aumentam a taxa de corrosão de metais como: zamac, aço 1010 e aço revestido com ligas de chumbo [15, 16].

No que tange a origem dos contaminantes, apesar das usinas produtoras possuírem controle interno de qualidade, HÁ a possibilidade de contaminação do EHC na sua distribuição e estocagem [16].

 

1. A geração de íons no EHC, também pode ocorrer no sistema de alimentação dos veículos, onde depósitos de cobre podem ser encontrados nas bombas elétricas de combustível: gerados pelo desgaste que ocorre entre os contatos do motor e o seu rotor [16, 23].

 

1. A água, presente no EHC, influi de forma significativa na corrosão de metais como: zamac, aço revestido, cobre e alumínio. Porém a taxa de corrosão varia, em função da concentração, dentro de uma faixa de valores (mínimos e máximos), que varia de liga metálica para liga metálica [12, 15, 16, 17].

 

A presença de água em excesso, no EHC, pode não ser fruto apenas de adulteração. Reações de oxidação (deterioração por estocagem prolongada ou inadequada), podem ocorrer com o EHC de boa qualidade (não contaminado), gerando como subproduto: água [9].

Isso sem falar na decomposição térmica devido ao superaquecimento, ação microbiológica e hidrólise devido à presença de umidade excessiva, que podem ocorrer, alterando negativamente as características do combustível [14].

 

1. Testes de 3 meses, realizados com bombas elétricas de combustível, utilizando misturas de gasolina e EHC, mostraram a ocorrência de corrosão nas carcaças externas, advindas do ataque ao zinco [8, 23].

 

1. Testes realizados com ligas de Al-Si-Cu, muito utilizadas na construção de motores, não apresentaram corrosão significativa quando em contato com EHC [8].

 

No que diz respeito a minimização da corrosão provocada pelo EHC.

 

1. Através do uso de inibidores químicos e eletroquímicos (aditivos).

 

Chama-se inibidor ou retardador de corrosão uma substância ou mistura que, quando adicionada a um meio em pequenas quantidades, provoca um decréscimo na taxa de corrosão de um metal ou liga [15].

Trabalhos acadêmicos, sobre os efeitos de inibidores químicos sobre os processos de corrosão, em soluções de etanol e EHC, revelaram que:

 

1. Inibidores a base de morfolina, nitrito de sódio, dimetilamina, n-butilamina, monoetanolamina, dietanolamina e cromato de potássio minimizaram a corrosão do aço ao carbono. No entanto, a morfolina não pode ser utilizada, quando o meio apresenta características oxidantes. [15].

 

1. O acetato de sódio e um aditivo um comercial denominado “Proal” (marca registrada da empresa Promax Bardahl) minimizaram a corrosão de aço, latão, aço latão e cobre, quando submetidos a EHC [12].

 

1. O ácido benzóico minimiza a corrosão do aço carbono quando submetidos a EHC [12].

Quanto as misturas de gasolina com etanol anidro (E22, E27):

A adição de etanol a gasolina aumenta a corrosividade da mesma, e função da concentração, nos ensaios acelerados. Exames de microscopia ótica revelou não só uma maior concentração de alvéolos de corrosão, nas gasolinas misturadas com etanol, como esses alvéolos eram mais profundos [25].

Assim sendo, tudo aponta de forma contundente na direção que os veículos mais antigos e aqueles importados não preparados para o uso de maiores concentrações de etanol (E22, E 27), tenderão a sofrer maiores impactos [25].

1. Através de tratamento superficial e/ou substituição de materiais.

Devido a ação corrosiva do EHC, muitos componentes do sistema de alimentação, dos motores precisaram ser tratados e/ou ter os seus materiais substituídos [19].

Os tanques de combustível, tiveram o aço carbono zincado substituído por aço inoxidável ou plásticos [19].

Algo similar ocorreu com as tubulações e mangueiras de combustível, antes comumente feitas em aço carbono zincado, borracha nitrílica com parafina ou poliamidas, que foram substituídas por outros mais resistentes aos ataques químicos do EHC. Por exemplo: aço inoxidável e borrachas nitrílicas sem parafina [12].

No que diz respeito a outros componentes do sistema de alimentação, as referências consultadas afirmam que:

1. A erosão dos eletrodos das velas de ignição é maior quando se utiliza etanol. Logo, é necessário utilizar materiais menos suscetíveis a ataques corrosivos (velas dedicadas ao uso de EHC), para aumentar a vida útil, não só da vela como da bobina de ignição. [22].

 

22. Apesar da lubricidade do EHC ser menor do que a da gasolina e suas misturas com EHC, os maiores desgastes e rugosidades em rotores de bombas elétricas de combustível, para veículos flexfuel, após testes de 300 horas, foram encontrados nas amostras que recalcaram gasolina E22. [23].

 

1. As bombas elétricas de combustível que operaram com apenas etanol, em testes de 300 horas, consumiram mais corrente elétrica de alimentação, do que aquelas que recalcaram apenas gasolina e suas misturas com etanol (E22, etc.), para manter o fornecimento de energia hidráulica. Uma hipótese, NÃO testada, sugere como causa desse aumento de corrente: ataque ao verniz isolante dos fios do enrolamento do motor da bomba [23].

Além disso, é preciso sempre ter em mente que esses componentes:

1. Possuem um período de vida útil, que é proporcional ao tipo de utilização que o veículo sofre. Como o uso severo, no qual se deve reduzir os períodos de substituição pela metade [24].
2. Precisam ser examinados e avaliados periodicamente por uma profissional qualificado e devidamente equipado [24].

Já com relação, especificamente, aos componentes feitos de zamac, que tem contato direto com o combustível (carburadores, corpos de borboleta monoponto, bombas de gasolina, etc.), devido à porosidade da sua estrutura, assim como, defeitos provenientes da injeção sob pressão (método de fabricação mais utilizado), os mesmos não atendem a todas as normas de resistência a corrosão [21].

Os tratamentos superficiais têm como função proteger a superfície de um material, formando uma barreira protetora que pode vir a proporcionar um aumento da resistência à corrosão e/ou ao desgaste [11].

No caso específico do zamac, por exemplo, pode-se citar a eletrodeposição (galvanoplastia) com cobre e níquel [24].

 

Referências:

[1] BRASIL. Agencia Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Resolução ANP nº 907 de 18 de novembro de 2022. Dispõe sobre as especificações do etanol combustível e suas regras de comercialização em todo o território nacional.

[2] LIMA, Ana Luiza Lorenzen. Você sabe o que é pH? Mundo Educação. Disponível em:< https://mundoeducacao.uol.com.br/quimica/voce-sabe-que-significa-ph .htm#:~:text=O%20pH%20%C3%A9%20uma%20escala,acidez%20de%20algumas%20subst%C3%A2ncias%20comuns.>. Acesso em: 06/04/2024.

 [3] CORTEZ, Luis Augusto Barbosa (org.). Proálcool 40: Universidades e Empresas: 40 anos de ciência e tecnologia para o etanol brasileiro [livro eletrônico]. São Paulo: Blücher, 2018.

[4]   OLIVEIRA, Vanessa da Gama. Processos Biotecnológicos Industriais – Produção de Bens de Consumo com o uso de Fungos e Bactérias [livro eletrônico]. São Paulo: Erica, 2015.

[5] LIMA, Ana Luiza Lorenzen. Etanol. Mundo Educação. Disponível em:< https://mundoeducacao.uol.com.br/quimica/etanol.htm>. Acesso em 07/04/2024.

[6] NOVA CANA. Tipos de etanol combustível. Nova Cana. Disponível em:< https://www.novacana.com/noticias/tipos-combustivel>. Acesso em: 07/04/2024.

[7] DORETTO, Daniel Araujo; SARTORI, Maria Marcia Pereira; VENTURINI FILHO, Waldemar Gastoni. ANÁLISE FÍSICO-QUÍMICA DO ETANOL HIDRATADO COMBUSTÍVEL NA REGIÃO DA SUBPREFEITURA DA PENHA DA CIDADE DE SÃO PAULO. Revista Energia na Agricultura. vol. 31, n.4, p. 356-360, 2016.

[8] AMBROSIN, Alessandra Regina Pepe; KURI, Sebastião Elias; MONTEIRO, Marcos Roberto. CORROSÃO METÁLICA ASSOCIADA AO USO DE COMBUSTÍVEIS MINERAIS E BIOCOMBUSTÍVEIS. Revista Nova Química. v. 32, n.7, p. 1910 – 1916, 2009.

[9] PEREIRA, Alexandre Igor Azevedo (org.). Estudos Interdisciplinares: Ciências Exatas e da Terra e Engenharias 2 [livro eletrônico]. Ponta Grossa: Atena Editora, 2019.

[10] SOUZA, Rafael Laurentino Ferreira de. Uma pesquisa exploratória sobre: Quando em conformidade com a norma ANP 19/2015, o etanol combustível brasileiro é corrosivo? TCC (Graduação em Tecnologia em Produção Sucroalcoleira), Centro de Tecnologia em Desenvolvimento Regional Departamento de Tecnologia Sucroalcooleira, Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa, p. 36, 2018.

[11] BIONATTI, Rosiana. AVALIAÇÃO DA CORROSÃO NO AÇO AISI 4140 NITROCARBONETADO E PÓS-OXIDADO A PLASMA EM ETANOL HIDRATADO COMBUSTÍVEL. Dissertação (Mestrado em engenharia e Ciências dos Materiais), PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, Universidade de Caxias do Sul, Caxias do Sul, p. 87, 2012.

[12] AMARAL, Solange Teresinha Guidali. Corrosão de Vários Materiais Metálicos em Álcool Etílico Hidratado e sua Inibição a “25°C”. Dissertação (Mestrado em engenharia), PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DOS MATERIAIS, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, p. 117, 1984.

[13] FOGAÇA. Jeniffer Rocha Vargas. Solubilidade de Compostos Orgânicos. Mundo Educação. Disponível em:< https://mundoeducacao.uol.com.br/quimica/solubilidade-dos-compostos-organicos.htm>. Acesso em 11/04/2024.

[14] SOARES, Mayara. CORROSÃO E BIOCORROSÃO DO ALUMÍNIO AA 3003 EM MEIO DE BIODIESEL, DIESEL, ETANOL E GASOLINA. Dissertação (Mestrado), PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO em BIOENERGIA, Universidade Estadual do Centro-Oeste, Guarapuava, p. 52, 2018.

[15] PALAGI, Jupiter Souza de. APLICAÇÃO DE TÉCNICAS ELETROQUÍMICAS NA AVALIAÇÃO DE INIBIDORES DE CORROSÃO: ESTUDO DO COMPORTAMENTO FERRO EM ETANOL COMBUSTÍVEL. Tese (doutorado em engenharia). Programa de Pós-Graduação em Engenharia. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro, p.127. 1987.

[16] COSTA, Rytney Costa. Estudo da corrosão do aço inox AISI 304 em álcool etílico hidratado combustível. Tese (doutorado em engenharia). Programa de Pós-Graduação em Engenharia. Universidade Estadual de Campinas. Campinas, p.120. 2012.

[17] SANTOS, Celia Aparecida Lino dos; TIROEL, Lorena Cristina de Oliveira; OLIVEIRA, Elcio Cruz de; ALMEIDA, Leusvaldo Lira de. O ESTADO DA ARTE DA CORROSÃO PELO ETANOL COMBUSTÍVEL. Intercorr 2018. Anais eletrônicos. São Paulo. ABRACO, 2018. Disponível em: < https://abraco.org.br/src/uploads/intercorr/2018/INTERCORR2018_207.pdf>. Acesso em: 12/04/2024.

[18] GROSSER, Fabiana Nogueira. A ATUAÇÃO DA CAFEINA COMO INIBIDORA DA CORROSÃO DO ZINCO METÁLICO EM MEIO ETANÓLICO. Dissertação (Mestrado), PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO em QUIMICA, Universidade Federal do rio Grande do Sul, Porto Alegre, p.112, 2008.

[19] PENIDO FILHO, Paulo. O Álcool Combustível. Obtenção e aplicação nos motores. São Paulo: NOBEL, 1980.

[20] CARDOSO, Cristiano. REVESTIMENTOS DE NÍQUEL QUÍMICO PARA PROTEÇÃO CONTRA CORROSÃO. Dissertação (Mestrado em engenharia de materiais). Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, São Paulo, p.308, 2006.

[21] VALANDRO, Luciana; KUNST, Sandra Raquel; COSTA, Carolina Dias da; OLIVEIRA, Claudia Trindade. IFLUÊNCIA DOS PADRÕES DE ELETRODEPOSIÇÃO DE COBRE E NIQUEL SOBRE O ZAMAC. Revista Tecnologia e Tendências. a. 10, n.2, p. 160-184, 2019.

[22] CASTRO, Mauro F. Velas de ignição para carros que utilizam sistema Flex-fuel. Ciências dos Materiais. 2015. Disponível em: < https://maurofcastro.wordpress.com/2015/08/18/velas-de-ignicao-para-carros-que-utilizam-sistema-flex-fluel/>. Acesso em: 21/04/2024.

[23] ROVAI, Fernando Fusco. DESGASTE E CORROSÃO DE BOMBAS E COMBUSTÍVEL COM MISTURAS DE ÁLCOOL E GASOHOL. Dissertação (mestrado e engenharia). Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. São Paulo, p. 117, 2005.

[24] LANDULFO, Fernando. Os efeitos corrosivos indesejáveis da utilização do Etanol Hidratado Combustível (EHC), em veículos automotores equipados com motores ciclo Otto e as possíveis minimizações. AUTO ACADÊMICO.

[25] LANDULFO, Fernando. Aumento da porcentagem do etanol anidro na gasolina: vamos discutir, tecnicamente, os impactos de uma medida que está dando muito o que falar. AUTO ACADÊMICO.

[1] YUCESU, H.S. et al. Comparative study of mathematical and experimental analisys of spark ignition engine performance used ethanol-gasoline blend fuel. Aplied Thermal Engenieering, [s.l.], n. 27: 358 – 368, 2007.

[2] metil-terc-butil éter

[3] “O pH é uma escala numérica que determina o grau de acidez de uma solução aquosa, baseado na concentração de íons hidrônio (H₃O⁺). Soluções ácidas possuem excesso de íons hidrônio e pH menor do que 7. Soluções básicas possuem excesso de íons hidroxila (OH^–) e valores de pH superiores a 7. Soluções consideradas neutras têm igual concentração de íons H₃O⁺ e íons OH^–, e sua medida de pH é 7.” [2].

“A escala de pH é um instrumento que define o grau de acidez de uma solução aquosa dentro de um intervalo que varia de 0 a 14. Comparando o valor de pH medido para uma solução com a escala de pH, é possível determinar se essa solução possui caráter ácido, básico ou neutro.” [2].

Fonte: LIMA, Ana Luiza Lorenzen [2].

[4]A medição em temperaturas diferentes, exige a correção mediante o uso de tabelas apropriadas.

[5]Liga não-ferrosa, composta por zinco (Zn), Alumínio (Al), magnésio (Mg) e cobre (Cu). O seu baixo ponto de fusão e boa fluidez geram um ganho muito grande para o custo benefício em relação às outras ligas, facilitando o processo de fabricação de peças mais complexas e com pouca espessura [20].

 

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